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Réduction photo-assistée de l’oxyde nitreux par des complexes de cuivre bio-inspirés


​Master in Chemistry - Sujet de stage de Master 2
Publié le 12 septembre 2017



Laboratoire : Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux
Directeur : Stéphane Ménage
Intitulé de l'équipe : BioCE
Responsable : S. Ménage
Nom et Qualité du Responsable du Stage : Stéphane Torelli, PhD, HDR
Adresse : Bâtiment K’, 17 avenue des martyrs, 38054 Grenoble cedex 9
Tél : 04 38 78 91 07
Parcours de Master 2 : Chemistry for Life Sciences (CLS) - Organic Synthesis (SOIPA)

Réduction photo-assistée de l’oxyde nitreux par des complexes de cuivre bio-inspirés

Objectifs visés du stage :
Le stage vise à préparer des complexes de cuivre bio-inspirés de la réductase de N2O et d’initier une approche originale qui sera d’associer ces complexes actifs à des sous-unités photosensibles. Ces dernières auront des propriétés de réduction adaptées pour permettre une catalyse photo-induite. En cas de succès une dyade combinant de manière covalente ces deux acteurs pourra être envisagée. Les études de réactivité seront également entreprises pour caractériser des intermédiaires réactionnels.

Intérêts pédagogiques et compétences visées :
Ce stage sera pluridisciplinaire. Il combine de la synthèse organique, inorganique et des études spectroscopiques. Le laboratoire dispose d’une large variété de techniques, qui vont de l’UV-Vis, à la RPE en passant par la spectroscopie Mössbauer. Il offre une vision large de ce qui se fait au laboratoire. Certaines expériences se feront sous atmosphère inerte. Le candidat sera donc sensibilisé à ces manipulations particulières.

Résumé :
La réductase de l’oxyde nitreux (N2Or) est une métalloenzyme à centre actif tétranucléaire du cuivre de bas degrés d’oxydation (Figure 1). Elle catalyse la réduction à 2 électrons de N2O en N2 et H2O. Au laboratoire, des modèles dinucléaires bio-inspirés à cœur Cu2S et à valence mixte (CuIICuI) ont été synthétisés et ont montré une activité N2Or stœchiométrique.1-3 L’objectif est maintenant de développer une version catalytique qui passe par la réduction des complexes CuIICuII finaux identifiés après un tour (éq. 1). Nous proposons ici d’utiliser de manière originale la lumière comme source d’électron (comme le photosystème II) et ce par la sensibilisation d’un complexe polypyridinique de Ru(II) (éq. 2). Sous irradiation, l’état excité (RuII*) effectuera un quenching réducteur du centre CuIICuII pour reformer CuIICuI actif (éqs. 3 et 4). Au sein de l’équipe, une telle approche a déjà montré tout son intérêt pour de la catalyse d’oxydation grâce à des complexes de cuivre assistée par un centre Ru photosensible.4

2 Cu2II,I + N2O → 2 Cu2II,II + N2 (1)
RuII + Hν → RuII* (2)
2 RuII* + 2 Cu2II,II→ 2 Cu2II,I + 2 RuIII (3)
RuIII + donneur sacrificiel → RuII (4)
 

 
Figure 1. Sites actifs (CuZ* à gauche et CuZ à droite) de la N2Or. Vert : cuivre ; rouge : oxygène ; jaune : soufre ; bleu : azote.

Approches & matériels utilisés :
Le stage s’appuiera partiellement sur des résultats du laboratoire. Il s’articulera autour de la préparation de ligands mono et dinucléants de cuivre (I) ou valence mixte (II,I) correspondants. Le stagiaire sera sensibilisé aux techniques couramment utilisées au laboratoire (RMN, RPE, UV-Vis, électrochimie,...) et pourra si l’occasion se présente, participer aux collaborations avec des laboratoires partenaires. Les techniques particulières liées à l’étude de réactivité (HPLC, GC-MS) seront également abordées.

Domaines de compétences souhaitées du candidat :
Synthèse Organique, synthèse Inorganique, Spectroscopie, étude de réactivité

Dates du stage :
Janvier-Juin 2018
Afin de respecter le délai nécessaire aux formalités d’entrée au CEA (3 mois pour le SPAS), le candidat devra se manifester le plus rapidement possible.

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