En moins de dix ans, les cellules solaires à base de pérovskite rivalisent aujourd’hui, en terme d’efficacité, avec les dispositifs à base de silicium. Les matériaux pérovskites, de formule générale ABX3, constituent une famille de matériaux de la matière condensée remarquable de par la très grande variété de propriétés physiques notamment multi-ferroiques. Au sein de cette famille, les matériaux employés dans le domaine du photovoltaïque ont la particularité d’être hybrides et halogénés: l’anion X est un ion iodure, bromure ou chlorure, le cation A est organique tel que le méthylammonium (MA+), cohabitant avec le plomb comme cation B. L’optimisation des performances des dispositifs, qui fait l’objet d’un très grand nombre d’études, a abouti aujourd’hui à l’utilisation de matériaux complexes multi-cations, multi-halogènes, dont les propriétés structurales demeurent, pour une large part, mal comprises. C’est sur ce dernier aspect que nous nous sommes penchés au court de cette thèse. Avec la diffraction des rayons X comme principal outil d’investigation, nous avons dans un premier temps étudié les mécanismes de cristallisation et la microstructure de couches minces de MAPbI3, qui peut être considéré comme le composé de référence, synthétisées selon différents protocoles. Dans un second temps, l’évolution structurale en fonction de la température de composés pérovskites hybrides à ions mixtes a été étudiée, permettant d’établir ainsi les digrammes de phase température – composition des principales familles de pérovskites hybrides halogénées utilisées dans les applications photovoltaïques.