Résumé
La technologie des batteries joue un rôle de plus en plus important dans notre vie quotidienne. Les batteries lithium-ion sont les systèmes rechargeables les plus utilisés, mais elles présentent des problèmes de sécurité liés à l’inflammabilité de leurs électrolytes organiques. Les batteries lithium-ion aqueuses (ALIBs), qui utilisent des électrolytes à base d’eau, sont proposées comme des alternatives plus sûres aux batteries lithium-ion conventionnelles.
L’utilisation d’un électrolyte aqueux offre des avantages significatifs, notamment une meilleure sécurité et un coût réduit. Néanmoins, ces systèmes présentent encore plusieurs limitations qui empêchent leur exploitation commerciale, parmi lesquelles la fenêtre de stabilité électrochimique étroite de l’eau, qui conduit à une densité d’énergie relativement faible. De plus, même lorsqu’elles sont cyclées dans cette fenêtre de stabilité, les ALIBs présentent une faible stabilité au cours du cyclage en raison de la dégradation des électrodes, celles-ci n’étant généralement pas conçues pour fonctionner en milieu aqueux. Étant donné que la nature de cette dégradation reste mal comprise, des études approfondies sur les ALIBs et le comportement de leurs électrodes sont nécessaires.

Dans ce travail, la résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide est utilisée pour la première fois afin d’étudier le comportement des électrodes positives en électrolyte aqueux et de déterminer si des protons s’intercalent dans le matériau actif, comme suggéré dans la littérature. L’électrode positive étudiée est l’oxyde de cobalt lithié (LiCoO₂, LCO). Dans cette thèse, des caractérisations électrochimiques sont réalisées afin de comparer le comportement au cyclage et les performances de différentes ALIBs dans des électrolytes acides, neutres et basiques. En complément, des expériences de RMN ex situ du ¹H et du ⁷Li sur le LCO, ainsi que des expériences de recouplage dipolaire ¹H–⁷Li (REDOR, TEDOR), sont présentées.
Les spectres RMN du ⁷Li fournissent des informations sur la teneur en lithium dans l’électrode et sont sensibles à l’état d’oxydation du cobalt, ce qui permet d’estimer l’état de charge du matériau. Les résultats de RMN du ⁷Li indiquent qu’après cyclage, les électrodes de LCO ne sont pas totalement réduites. De manière intéressante, les spectres du ¹H ainsi que les expériences de recouplage ¹H–⁷Li apportent des preuves expérimentales directes de l’intercalation de protons dans les électrodes de LCO pour les trois valeurs de pH étudiées. Cette information est difficile à obtenir par d’autres techniques analytiques. Sur la base de ces résultats, l’intercalation des protons dans le LCO est comparée pour les trois électrolytes et mise en relation avec les performances des ALIBs.
Les résultats montrent également que l’intercalation des protons augmente avec le nombre de cycles, qu’elle ne résulte pas d’un simple trempage de l’électrode dans l’électrolyte aqueux, et qu’elle n’est pas réversible lors de la charge.

Dans l’ensemble, ce travail met en évidence l’apport de la RMN du solide pour l’étude du comportement des matériaux d’électrode positive dans les ALIBs, ainsi que de l’intercalation des protons dans ces matériaux. Il contribue à une meilleure compréhension des systèmes de batteries aqueuses et pourrait orienter le développement de stratégies visant à améliorer leur stabilité et leurs performances​​

Direction
Gaël De Paepe