Les matrices cimentaires utilisées pour le conditionnement des déchets radioactifs de moyenne activité à vie longue sont exposées à des rayonnements ionisants susceptibles de produire du dihydrogène (H₂). Jusqu'à présent, les modèles considéraient quasi exclusivement la radiolyse de l'eau porale résiduelle, conduisant à négliger la contribution potentielle des phases solides hydratées du ciment.
Or, l'accumulation de H₂ au-delà de 4 % en volume dans l'air constitue un risque important pour la sûreté des installations. Il apparaît donc essentiel de mieux comprendre les mécanismes de production de ce gaz.
Des mécanismes radiolytiques propres aux hydrates cimentaires
Les chercheurs ont étudié sous irradiation trois minéraux représentatifs des hydrates cimentaires : la portlandite et deux formes de la tobermorite. Après élimination rigoureuse de l'eau adsorbée, ces matériaux ont été soumis à des irradiations par électrons et par rayons gamma.
Les résultats montrent que la quantité de dihydrogène produite dépend fortement de la nature et de la structure du solide. Dans le cas de la portlandite, deux mécanismes ont été identifiés :
- une production immédiate en surface, liée à la recombinaison d'espèces radicalaires,
- et une production différée correspondant au relargage progressif de H₂ piégé dans la maille cristalline sur des durées de plusieurs jours à semaines.
Des mesures de résonance paramagnétique électronique ont permis d'identifier des radicaux transitoires (CaO•, H•), tandis que des simulations ont montré que le dihydrogène se déplace lentement et de manière directionnelle dans la structure cristalline.
Surface ou volume : des comportements contrastés selon les minéraux
Les études menées sur les tobermorites, modèles structuraux des silicates de calcium hydratés (C-S-H), révèlent un contraste marqué. La tobermorite 9 Å, contenant des liaisons Si–OH de surface, génère du H₂ sous irradiation, tandis que la tobermorite 11 Å, dont l'eau est majoritairement présente sous forme de molécules de cristallisation, ne produit pas de dihydrogène : les radicaux formés y favorisent la création de nouvelles liaisons Si–OH. La transformation thermique de la tobermorite 11 Å en tobermorite 9 Å restaure en revanche la production de H₂, et les expériences ont permis de mettre en évidence le rôle clé des groupes hydroxyles de surface.
En combinant expériences sous irradiation, caractérisations spectroscopiques et modélisations moléculaires, ces travaux montrent que la contribution des phases solides à la radiolyse des ciments, bien que généralement limitée par rapport à celle de l'eau porale dans les matériaux réels saturés en eau, ne peut être négligée. Ils fournissent des éléments déterminants pour affiner les modèles de production radiolytique de dihydrogène utilisés pour l'évaluation du risque hydrogène dans les ouvrages cimentaires de stockage des déchets radioactifs.