Afin d'augmenter fortement la sensibilité de la spectroscopie RMN, une équipe du CEA-Irig a mis au point une méthode d'hyperpolarisation, basée sur la polarisation dynamique nucléaire* (DNP), opérant à très basse température (20 K). Cependant, cette sensibilité exceptionnelle, obtenue grâce à une instrumentation rare au niveau mondial, met en évidence un effet indésirable : les variations des signaux d'une acquisition à l'autre dépassent le bruit thermique et génèrent des artefacts, rendant certaines expériences multidimensionnelles partiellement inexploitables.
Concrètement, la RMN du solide couplée à l'hyperpolarisation (DNP) offre la possibilité d'étudier la structure de composés organiques en détectant les noyaux ¹³C et ¹⁵N sans avoir recours à un enrichissement isotopique. Cette approche permet notamment d'observer des cohérences « double quanta » * entre deux atomes de ¹³C, bien que cet isotope ne soit présent qu'à environ 1 % d'abondance naturelle, et ce malgré la présence de cohérences « simple quanta»* beaucoup plus intenses, d'un facteur d'environ 102. Néanmoins, les expériences multidimensionnelles sont souvent perturbées par des artefacts liés aux fluctuations des signaux de type « simple quanta ».
Dans ce travail, les auteurs parviennent à supprimer la principale source de ces artefacts, à savoir les signaux dominants issus des ¹³C isolés, tout en conservant les corrélations entre deux spins ¹³C–¹³C, qui fournissent des informations sur les distances spatiales entre atomes de carbone. Cette approche permet ainsi d'éviter l'apparition de tout bruit parasite et améliore considérablement la qualité des spectres obtenus, aussi bien sur des spectromètres DNP commerciaux fonctionnant à une température de 100 K que sur le prototype « fait maison » du CEA-Irig qui permet d'atteindre 20 K. Cette méthodologie a été testée sur des échantillons modèles comme l'ampicilline (un antibiotique), et présente des spectres avec une amélioration du rapport signal-sur-bruit jusqu'à un facteur 5, permettant de détecter des interactions longues distances jusque-là invisibles.
Grâce à cette nouvelle approche, la sensibilité exceptionnelle de cette instrumentation, quasiment unique au monde, va pouvoir être mise à profit pour analyser des systèmes complexes pour lesquels l'accès à une information à l'échelle atomique est difficile, voire impossible. Cela ouvre notamment des perspectives pour l'étude structurale de principes actifs amorphes dans des formulations pharmaceutiques, ainsi que pour l'analyse des interactions moléculaires à la surface de nanomatériaux innovants.
Hyperpolarisation* : Technique qui augmente la sensibilité de la RMN en alignant davantage dans une direction particulière les noyaux atomiques soumis à un champ magnétique intense, ce qui amplifie le signal détecté.
Polarisation Dynamique Nucléaire* (DNP) : Méthode qui utilise des électrons non appariés (radicaux libres fortement polarisés) en transférant leur polarisation aux noyaux atomiques, augmentant ainsi fortement la sensibilité de la RMN. La DNP est une forme d'hyperpolarisation.
Cohérences « double quanta » * : Signaux détectés entre deux noyaux atomiques (par exemple, deux atomes de carbone 13C) ournissant des informations sur les interactions entre ces noyaux.
Cohérences « simple quanta » * : Signaux détectés pour un seul noyau atomique, généralement plus intenses, mais moins informatifs concernant les interactions entre noyaux.