Les batteries Li-ion sont au cœur de nombreux objets de notre quotidien (smartphone, pc portable, jouets, vélo électrique, etc.) mais contrairement aux batteries Plomb ou NiMH, elles se dégradent en cas de surcharge. Les dégradations dans les batteries impliquent de nombreux processus simultanés et interdépendants : mesurer ces phénomènes séparément ne suffit plus, il faut les observer ensemble, sur le même échantillon et au même moment, pour établir les véritables corrélations.
Une collaboration réunissant les instituts CEA Irig et Liten vient de publier dans la revue Advanced Energy Materials la toute première observation combinant simultanément l'analyse des gaz produits et l'imagerie par rayons X synchrotron en temps réel du phénomène de dégradation d'une batterie Li-ion en surcharge.
Une expérience de plusieurs heures qui combine différentes techniques d'observations
L'expérience a été conduite au Synchrotron de Grenoble sur une batterie en mode operando. Pour accéder aux cinétiques réactionnelles, les chercheurs ont mis en place des cycles de charges et décharges de plusieurs heures suivis une phase de surcharge, en couplant plusieurs techniques d'observation :
- Deux techniques RX, la diffraction et la diffusion aux petits angles, pour scruter l'évolution structurale des matériaux d'électrode ;
- La détection de gaz, en particulier d'oxygène, pour détecter les changements irréversibles des structures ;
- Enfin, l'analyse électrochimique, pour observer le fonctionnement de la batterie.
« Corréler toutes ces modalités est une première, souligne Sandrine Lyonnard, spécialiste au CEA-Irig/SyMMES des études operando au Synchrotron ESRF de Grenoble. Tous les signaux doivent être synchronisés et les appareils de mesure, bien fonctionner ensemble. Cela implique de coordonner une équipe interdisciplinaire d'ingénieurs, d'électrochimistes et de physiciens. »
Cartographier la batterie sans l'endommager
Il fallait aussi pouvoir « scanner » la batterie avec un tout petit faisceau pour sonder les hétérogénéités locales, et s'assurer que les rayons X n'endommagent pas le système au fil de l'expérience. Les mesures ont donc été faites en balayage rapide, sans arrêt sur un point particulier (« flying mode »). Une zone de contrôle très peu irradiée servait de référence pour prouver l'absence de détérioration liée aux conditions d'imagerie.
« Nous avons observé une batterie Li-ion 3,7 V à haute densité d'énergie, de chimie proche de celles des véhicules électriques, précise Lise Daniel, ingénieur chercheur au CEA-Liten et spécialiste des mécanismes de dégradation. L'amorce des changements irréversibles du matériau d'électrode était signalée par des émissions gazeuses de l'ordre de la particule par million. »
Des phénomènes jusqu'alors jamais observés
L'équipe a ainsi collecté une foule d'informations inédites. Par exemple, elle a découvert l'existence de réactions croisées entre cathode et anode : les émissions gazeuses de la première interagissent avec la seconde, qui se met à son tour à produire des gaz.
Autre constat inédit, l'impact des bulles de gaz qui peuvent isoler localement les matériaux d'électrode et ralentir la lithiation. Ceci, en particulier, dans les zones à défauts : manque de matière, présence de pollutions ou de surépaisseurs dues au procédé de fabrication… « Autant d'indications pour améliorer les contrôles qualité en usine », commente Lise Daniel.
« Ces expériences complexes au Synchrotron repoussent les limites de la caractérisation : nous sommes désormais capables de sonder une batterie avec des résolutions spatiotemporelles extrêmes, concluent les chercheuses. Ceci ouvre tout un champ de travaux pour le diagnostic rapide hyper résolu, avec des retombées pour les industriels du secteur. »